要約:電線・ケーブル用シラン架橋ポリエチレン絶縁材料の架橋原理、分類、配合、プロセス、設備について簡単に説明し、応用および使用におけるシラン自然架橋ポリエチレン絶縁材料のいくつかの特性、および材料の架橋状態に影響を与える要因を紹介します。
キーワード: シラン架橋、天然架橋、ポリエチレン、絶縁材、電線およびケーブル
シラン架橋ポリエチレンケーブル材料は、現在、電線・ケーブル業界で低圧電力ケーブルの絶縁材料として広く使用されています。この材料は、架橋電線・ケーブルの製造において、過酸化物架橋や放射線架橋といった従来の架橋方法に比べて、製造設備が簡便で操作が容易、総合コストが低いなどの利点があり、低圧架橋絶縁ケーブルの主力材料となっています。
1.シラン架橋ケーブル材料の架橋原理
シラン架橋ポリエチレンの製造には、主にグラフト化と架橋という2つのプロセスがあります。グラフト化プロセスでは、ポリマーは遊離開始剤の作用により三級炭素原子上の水素原子を失い、熱分解してフリーラジカルを生成します。このフリーラジカルはビニルシランの-CH = CH2基と反応し、トリオキシシリルエステル基を含むグラフトポリマーを生成します。架橋プロセスでは、まずグラフトポリマーが水の存在下で加水分解されてシラノールを生成し、-OH基が隣接するSi-OH基と縮合してSi-O-Si結合を形成し、ポリマー高分子を架橋します。
2.シラン架橋ケーブル材料およびそのケーブル製造方法
ご存知のとおり、シラン架橋ケーブルとそのケーブルの製造方法には、2段階法と1段階法があります。2段階法と1段階法の違いは、シラングラフト工程の実施場所にあります。2段階法ではケーブル材料メーカーでグラフト工程が行われ、1段階法ではケーブル製造工場でグラフト工程が行われます。現在、市場シェアが最も高い2段階シラン架橋ポリエチレン絶縁材料は、A材とB材と呼ばれる2種類の材料から構成されており、A材はシランをグラフトしたポリエチレン、B材は触媒マスターバッチです。その後、絶縁コアを温水または蒸気で架橋します。
2 段階シラン架橋ポリエチレン絶縁体には別のタイプがあり、A 材料は別の方法で製造され、合成中にビニルシランをポリエチレンに直接導入して、シラン分岐鎖を持つポリエチレンを得ます。
ワンステップ法にも2種類あります。従来のワンステップ法は、様々な原材料を専用の精密計量システムで配合された配合比率に従って投入し、専用設計の専用押出機でワンステップでケーブル絶縁芯線の接合・押出を行います。この工程では造粒工程が不要で、ケーブル材料工場の関与も不要、ケーブル工場だけで完結します。このワンステップシラン架橋ケーブル製造設備と配合技術は、ほとんどが海外からの輸入であり、高価です。
ケーブル材料メーカーが製造するもう一つのワンステップシラン架橋ポリエチレン絶縁材は、すべての原材料を配合比率に従って特殊な方法で混合し、包装・販売されます。A材とB材は不要で、ケーブルメーカーは直接押出機に投入し、ケーブル絶縁芯のグラフト化と押出を同時に行うことができます。この方法の特徴は、高価な専用押出機を必要とせず、シラングラフト化工程を通常のPVC押出機で完了できることです。また、二段階方式のため、押出前にA材とB材を混合する必要がありません。
3. 製剤組成
シラン架橋ポリエチレンケーブル材料の配合は、一般的にベース材料樹脂、開始剤、シラン、酸化防止剤、重合禁止剤、触媒などから構成されます。
(1)ベース樹脂は、一般的にメルトインデックス(MI)が2の低密度ポリエチレン(LDPE)樹脂ですが、近年、合成樹脂技術の発展とコスト圧力により、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)もベース樹脂として使用または部分的に使用されています。異なる樹脂は、その内部高分子構造の違いにより、グラフト化や架橋に大きな影響を与えることが多いため、異なるベース樹脂を使用するか、異なるメーカーの同じ種類の樹脂を使用することで配合を調整します。
(2)一般的に使用される開始剤はジイソプロピルパーオキサイド(DCP)ですが、重要なのは量を把握することです。量が少なすぎるとシラングラフト反応が起こりにくく、多すぎるとポリエチレンの架橋反応が起こり、流動性が低下して押出された絶縁コアの表面が荒れ、圧搾が困難になります。開始剤の添加量は非常に微量で繊細なため、均一に分散させることが重要であり、通常はシランと同時に添加されます。
(3)シランは、ビニルトリメトキシシラン(A2171)やビニルトリエトキシシラン(A2151)などのビニル不飽和シランが一般的に使用されています。A2171は加水分解速度が速いため、A2171を選択する人が多くなっています。同様に、シラン添加の問題もあり、現在のケーブル材料メーカーはコスト削減のためにシラン添加量の下限値を達成しようとしています。シランは輸入品であるため、価格が高騰しているからです。
(4)酸化防止剤は、ポリエチレン加工の安定性とケーブルの老化防止のために添加されます。シラングラフト化工程における酸化防止剤はグラフト反応を阻害する役割を持つため、グラフト化工程では酸化防止剤の添加に注意し、添加量はDCPの量を考慮して選択する必要があります。二段階架橋工程では、ほとんどの酸化防止剤を触媒マスターバッチに添加することができ、グラフト化工程への影響を軽減できます。一段階架橋工程では、酸化防止剤はグラフト化工程全体に存在するため、種類と量の選択がより重要になります。一般的に使用される酸化防止剤は1010、168、330などです。
(5)重合禁止剤の添加は、グラフト化および架橋反応の過程で一部の副反応の発生を抑制するためであり、グラフト化反応中に架橋防止剤を添加することで、C2C架橋の発生を効果的に低減でき、加工流動性が向上する。また、グラフト化反応と同じ条件下での添加は、シランの加水分解に先行して重合禁止剤を添加することで、グラフト化ポリエチレンの加水分解を低減でき、グラフト化材料の長期安定性が向上する。
(6)触媒は、多くの場合、有機スズ誘導体(天然架橋を除く)であり、最も一般的なものはジブチルスズジラウレート(DBDTL)であり、通常はマスターバッチの形で添加されます。二段階プロセスでは、グラフト重合物(A材料)と触媒マスターバッチ(B材料)を別々に包装し、A材料とB材料を混合してから押出機に投入することで、A材料の予備架橋を防止します。一段階シラン架橋ポリエチレン絶縁材の場合、包装内のポリエチレンはまだグラフト重合されていないため、予備架橋の問題はなく、触媒を別途包装する必要はありません。
さらに、シラン、開始剤、酸化防止剤、いくつかの潤滑剤、銅防止剤を組み合わせた複合シランが市販されており、ケーブルプラントでのワンステップシラン架橋法で一般的に使用されています。
したがって、シラン架橋ポリエチレン絶縁材の配合は、その構成がそれほど複雑であるとは考えられず、関連情報で入手可能ですが、適切な製造配合は、最終決定するためにいくつかの調整が必要であり、配合における成分の役割と、それらの性能への影響の法則とそれらの相互影響を完全に理解する必要があります。
ケーブル材料の多くの種類の中で、シラン架橋ケーブル材料(2 段階または 1 段階)は、押し出し成形時に化学プロセスが発生する唯一の種類であると考えられています。ポリ塩化ビニル (PVC) ケーブル材料やポリエチレン (PE) ケーブル材料などの他の種類では、押し出し成形造粒プロセスは物理的な混合プロセスです。ケーブル材料を化学的に架橋および照射架橋しても、押し出し成形造粒プロセスであれ、押し出し成形システムであれ、化学プロセスは発生しません。そのため、比較すると、シラン架橋ケーブル材料とケーブル絶縁押出成形の製造では、プロセス制御がより重要です。
4. 2段階シラン架橋ポリエチレン絶縁体製造プロセス
2 段階シラン架橋ポリエチレン絶縁材 A の製造プロセスは、図 1 で簡単に表すことができます。
図1 2段階シラン架橋ポリエチレン絶縁材料Aの製造プロセス

2 段階シラン架橋ポリエチレン絶縁材の製造プロセスにおける重要なポイント:
(1)乾燥。ポリエチレン樹脂は微量の水分を含んでいるため、高温で押し出すと、水分がシラン基と急速に反応して架橋反応を起こし、溶融物の流動性が低下し、前架橋が発生します。完成品には水冷後の水分も含まれており、これを除去しないと前架橋を引き起こす可能性があるため、乾燥が必要です。乾燥品質を確保するために、深層乾燥装置が使用されます。
(2)計量。材料配合の精度が重要であるため、通常は輸入型計量器を使用します。ポリエチレン樹脂と酸化防止剤は計量され、押出機の供給口から供給されます。一方、シランと開始剤は、押出機の第2バレルまたは第3バレル内の液体材料ポンプによって注入されます。
(3)押し出しグラフト化。シランのグラフト化プロセスは押出機内で完了する。押出機の温度、スクリューの組み合わせ、スクリュー速度、供給速度などのプロセス設定は、過酸化物の早期分解を望まない場合には、押出機の第1セクションの材料が完全に溶融し均一に混合され、押出機の第2セクションの完全に均一な材料が完全に分解され、グラフト化プロセスが完了するという原則に従う必要がある。標準的な押出機セクション温度(LDPE)は表1に示す。
表1 2段階押出機ゾーンの温度
作業ゾーン | ゾーン1 | ゾーン2 | ゾーン3 ① | ゾーン4 | ゾーン5 |
温度 P °C | 140 | 145 | 120 | 160 | 170 |
作業ゾーン | ゾーン6 | ゾーン7 | ゾーン8 | ゾーン9 | 口ダイス |
温度 °C | 180 | 190 | 195 | 205 | 195 |
①はシランを添加する場所です。
押出機スクリューの回転速度は、押出機内での材料の滞留時間と混合効果を決定します。滞留時間が短いと過酸化物の分解が不完全になり、滞留時間が長すぎると押出機内の材料の粘度が上昇します。一般的に、押出機内での顆粒の平均滞留時間は、開始剤分解半減期の5~10倍に制御する必要があります。供給速度は材料の滞留時間に影響を与えるだけでなく、材料の混合やせん断にも影響を与えるため、適切な供給速度を選択することも非常に重要です。
(4)包装。2段階シラン架橋絶縁材は、湿気を除去するために、直接空気に触れるようにアルミニウムとプラスチックの複合袋に入れて包装する必要があります。
5. ワンステップシラン架橋ポリエチレン絶縁材料製造プロセス
ワンステップシラン架橋ポリエチレン絶縁材料は、グラフト化工程がケーブル工場におけるケーブル絶縁芯の押出工程であるため、ケーブル絶縁材の押出温度はツーステップ法よりも大幅に高くなります。ワンステップシラン架橋ポリエチレン絶縁材料の配合は、開始剤とシランの急速な分散と材料のせん断に十分配慮されていますが、グラフト化工程は温度によって保証される必要があり、ワンステップシラン架橋ポリエチレン絶縁材料の生産工場では、押出温度の適切な選択の重要性を繰り返し強調しています。一般的な推奨押出温度は表2に示されています。
表2 各ゾーンのワンステップ押出機温度(単位:℃)
ゾーン | ゾーン1 | ゾーン2 | ゾーン3 | ゾーン4 | フランジ | 頭 |
温度 | 160 | 190 | 200~210 | 220~230 | 230 | 230 |
これは、1 段階のシラン架橋ポリエチレン プロセスの弱点の 1 つであり、通常、2 段階でケーブルを押し出す場合には必要ありません。
6.生産設備
生産設備はプロセス制御の重要な保証となります。シラン架橋ケーブルの製造には非常に高いプロセス制御精度が求められるため、生産設備の選択は特に重要です。
二段階シラン架橋ポリエチレン絶縁材Aの製造設備としては、現在、国産の等方性並列二軸押出機と輸入無重力計量器を組み合わせたものが主流です。これらの設備はプロセス制御精度の要件を満たすことができ、二軸押出機の長さと直径を適切に選択することで材料の滞留時間を確保し、輸入無重力計量器を選択することで原料の精度を確保します。もちろん、設備には十分な注意を払うべき細部が数多くあります。
前述のように、ケーブル工場のワンステップシラン架橋ケーブル製造設備は輸入品で高価であり、国内の設備メーカーは同様の製造設備を持っていません。その理由は、設備メーカーと配合およびプロセスの研究者との協力が不足していることです。
7.シラン天然架橋ポリエチレン絶縁材
近年開発されたシラン系天然架橋ポリエチレン絶縁材は、蒸気や温水浸漬を必要とせず、自然条件下で数日以内に架橋できます。従来のシラン架橋法と比較して、この材料はケーブルメーカーの生産工程を短縮し、生産コストをさらに削減し、生産効率を向上させることができます。シラン系天然架橋ポリエチレン絶縁材は、ケーブルメーカーによる認知度と採用がますます高まっています。
近年、国産のシラン天然架橋ポリエチレン断熱材は成熟し、大量生産されており、輸入材料に比べて価格面でも一定の優位性があります。
7. 1 シラン自然架橋ポリエチレン絶縁材の配合アイデア
シラン系天然架橋ポリエチレン絶縁体は、ベース樹脂、開始剤、シラン、酸化防止剤、重合禁止剤、触媒からなる同一の配合で、2段階プロセスで製造されます。シラン系天然架橋ポリエチレン絶縁体の配合は、A材料のシラングラフト率を高め、シラン温水架橋ポリエチレン絶縁体よりも効率的な触媒を選択することに基づいています。シラングラフト率の高いA材料とより効率的な触媒を組み合わせることで、シラン架橋ポリエチレン絶縁体は低温や水分不足時でも迅速に架橋することができます。
輸入シラン系天然架橋ポリエチレン絶縁体のA材は共重合法で合成されており、シラン含有量を高いレベルで制御できる一方、シランをグラフト重合して高いグラフト率を有するA材を製造することは困難である。配合に使用する主剤、開始剤、シランの種類や添加量を調整する必要がある。
シランのグラフト率を高めると、必然的にCC架橋の副反応が増加するため、レジストの選択と添加量の調整も重要です。ケーブル押出成形後のA材の加工流動性と表面状態を改善するには、CC架橋とその前の予備架橋を効果的に阻害する適切な量の重合禁止剤が必要です。
さらに、触媒は架橋速度を高める上で重要な役割を果たすため、遷移金属を含まない元素を含む効率的な触媒を選択する必要があります。
7. 2 シラン自然架橋ポリエチレン絶縁体の架橋時間
シラン系天然架橋ポリエチレン絶縁体の架橋完了時間は、自然状態において、温度、湿度、絶縁層の厚さに依存します。温度と湿度が高いほど、絶縁層の厚さが薄いほど架橋時間は短くなり、その逆の場合は長くなります。温度と湿度は地域や季節によって異なるため、同じ場所、同じ時間であっても、今日と明日の気温と湿度は異なります。したがって、使用時には、地域や実勢の気温と湿度、ケーブルの仕様、絶縁層の厚さなどを考慮して架橋時間を決定する必要があります。
投稿日時: 2022年8月13日