要約: 電線およびケーブル用のシラン架橋ポリエチレン絶縁材料の架橋原理、分類、配合、プロセスおよび装置について簡単に説明し、応用および使用におけるシラン天然架橋ポリエチレン絶縁材料のいくつかの特徴、および用途について説明します。材料の架橋状態に影響を与える要因を紹介します。
キーワード: シラン架橋;自然な架橋。ポリエチレン;絶縁;ワイヤーとケーブル
シラン架橋ポリエチレンケーブル材料は、現在、低電圧電力ケーブルの絶縁材料として電線およびケーブル業界で広く使用されています。架橋電線やケーブルの製造における材料は、過酸化物架橋や照射架橋に必要な製造装置に比べて、シンプルで操作が簡単、総合コストが低いなどの利点があり、低コストでの主要な材料となっています。 -絶縁付き電圧架橋ケーブル。
1.シラン架橋ケーブル材料の架橋原理
シラン架橋ポリエチレンの製造には、グラフト化と架橋という 2 つの主なプロセスが含まれます。グラフト化プロセスでは、ポリマーは遊離開始剤の作用と熱分解によりフリーラジカルになり、第 3 級炭素原子上の H 原子を失い、これがビニルシランの -CH = CH2 基と反応して、トリオキシシリル エステルを含むグラフト化ポリマーが生成されます。グループ。架橋プロセスでは、まずグラフトポリマーが水の存在下で加水分解されてシラノールが生成され、-OH が隣接する Si-OH 基と縮合して Si-O-Si 結合を形成し、ポリマーが架橋されます。高分子。
2.シラン架橋ケーブル材料とその製造方法
ご存知のとおり、シラン架橋ケーブルとそのケーブルには二段階製造法と一段階製造法があります。 2 ステップ法と 1 ステップ法の違いは、シラングラフトプロセスがどこで行われるかにあり、2 ステップ法の場合はケーブル材料メーカーでのグラフトプロセス、シラングラフトプロセスの場合はケーブル製造工場でのグラフトプロセスです。ワンステップ方式。最大の市場シェアを持つ二段階シラン架橋ポリエチレン絶縁材料は、いわゆるA材料とB材料で構成されており、A材料はシランでグラフトされたポリエチレンであり、B材料は触媒マスターバッチです。次に、断熱コアは温水または蒸気中で架橋されます。
別のタイプの 2 段階シラン架橋ポリエチレン絶縁体もあり、A 材料は合成中にビニル シランをポリエチレンに直接導入してシラン分岐鎖を有するポリエチレンを得るという異なる方法で製造されます。
ワンステップ法にも2つのタイプがあり、伝統的なワンステップ法は、特殊な精密計量システムの比率の配合に従ってさまざまな原料を特別に設計された特殊な押出機にワンステップでグラフト化と押出を完了します。ケーブル絶縁コア、このプロセスでは、造粒は不要で、ケーブル材料工場の参加は必要なく、ケーブル工場だけで完成します。このワンステップシラン架橋ケーブル製造装置と配合技術は、ほとんどが海外から輸入されており、高価です。
別のタイプの一段階シラン架橋ポリエチレン絶縁材料は、ケーブル材料メーカーによって生産され、すべての原材料が配合比に従って特別な混合方法で混合され、パッケージ化されて販売されます。A 材料と B 材料はありません。材料、ケーブルプラントを押出機に直接入れて、ケーブル絶縁コアのグラフト化と押出を同時に行うことができます。この方法の特徴は、シラングラフト化プロセスが通常のPVC押出機で完了できるため、高価な特殊な押出機が必要ないこと、および2段階法により押出前にA材料とB材料を混合する必要がないことです。
3. 配合組成
シラン架橋ポリエチレンケーブル材料の配合は、一般に基材樹脂、開始剤、シラン、酸化防止剤、重合禁止剤、触媒などから構成されます。
(1) ベース樹脂は、メルトインデックス(MI)が 2 の低密度ポリエチレン(LDPE)樹脂が一般的ですが、最近では合成樹脂技術の発展とコストのプレッシャーにより、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)も使用されています。この材料のベース樹脂として使用または部分的に使用されます。異なる樹脂は、内部高分子構造の違いによりグラフト化や架橋に大きな影響を与えることが多いため、異なるベース樹脂または異なるメーカーの同じ種類の樹脂を使用することで配合が変更されます。
(2) 一般的に使用される開始剤は過酸化ジイソプロピル (DCP) です。重要なのは問題の量を把握することです。シラングラフトを引き起こすには少なすぎると十分ではありません。ポリエチレンの架橋が多すぎると流動性が低下し、押出絶縁コアの表面が粗くなり、システムを絞るのが困難になります。添加される開始剤の量は非常に少量で敏感であるため、均一に分散させることが重要であるため、通常はシランと一緒に添加されます。
(3) シランとしては、ビニルトリメトキシシラン (A2171) やビニルトリエトキシシラン (A2151) などのビニル不飽和シランが一般的に使用されます。A2171 は加水分解速度が速いため、A2171 を選択する人が多くなります。同様に、シランの添加にも問題があり、現在のケーブル材料メーカーはコスト削減のためにその下限を達成しようとしています。シランは輸入品であるため、価格がより高価です。
(4) 酸化防止剤はポリエチレン加工の安定性とケーブルの老化防止を確保するために添加され、シラングラフトプロセスにおける酸化防止剤はグラフト反応を阻害する役割があるため、グラフトプロセスでは酸化防止剤を添加します。選択に一致する DCP の量を考慮して追加される量に注意してください。 2 段階の架橋プロセスでは、ほとんどの酸化防止剤を触媒マスター バッチに添加できるため、グラフト化プロセスへの影響を軽減できます。ワンステップ架橋プロセスでは、酸化防止剤がグラフトプロセス全体に存在するため、種類と量の選択がより重要になります。一般的に使用される酸化防止剤は、1010、168、330 などです。
(5) 副反応が発生するグラフトおよび架橋プロセスを抑制するために重合禁止剤が添加されます。グラフトプロセスで架橋防止剤を添加すると、C2C 架橋の発生を効果的に低減でき、それによって改善されます。加工の流動性、さらに、同じ条件でグラフトを添加すると、重合禁止剤によるシランの加水分解が先行してグラフト化ポリエチレンの加水分解を低減し、グラフト材料の長期安定性が向上します。
(6) 触媒は有機スズ誘導体 (天然架橋を除く) であることが多く、最も一般的なのはジブチルスズ ジラウレート (DBDTL) で、通常はマスターバッチの形で添加されます。 2 段階のプロセスでは、グラフト (A 材料) と触媒マスター バッチ (B 材料) が別々に包装され、A 材料と B 材料は押出機に添加される前に一緒に混合されて、A 材料の事前架橋を防ぎます。ワンステップシラン架橋ポリエチレン絶縁体の場合、パッケージ内のポリエチレンはまだグラフト化されていないため、事前架橋の問題はなく、したがって触媒を別個にパッケージする必要はありません。
さらに、シラン、開始剤、酸化防止剤、一部の潤滑剤および銅防止剤を組み合わせた複合シランが市販されており、一般にケーブル プラントの一段階シラン架橋法で使用されます。
したがって、シラン架橋ポリエチレン絶縁材の配合は、その組成がそれほど複雑であるとは考えられておらず、関連情報で入手できますが、適切な製造配合は、最終的に仕上げるためにいくつかの調整が必要であり、完全な調整が必要です。配合における成分の役割と、それらが性能に及ぼす影響と相互影響の法則についての理解。
さまざまな種類のケーブル材料の中で、シラン架橋ケーブル材料 (2 段階または 1 段階) は、押出成形で発生する化学プロセスの唯一の種類であると考えられています。その他の種類には、ポリ塩化ビニル (PVC) ケーブル材料やポリエチレン(PE)ケーブル材料の場合、押出造粒プロセスは物理的な混合プロセスであり、化学架橋および照射架橋ケーブル材料であっても、押出造粒プロセスまたは押出システムケーブルのいずれにおいても、化学プロセスは発生しません。したがって、比較すると、シラン架橋ケーブル材料とケーブル絶縁押出成形の製造では、プロセス制御がより重要です。
4. 2段階シラン架橋ポリエチレン絶縁体製造プロセス
2 段階のシラン架橋ポリエチレン絶縁材 A 材料の製造プロセスは、図 1 に簡単に表すことができます。
図1 2段階シラン架橋ポリエチレン絶縁材Aの製造工程
2 段階シラン架橋ポリエチレン絶縁体の製造プロセスにおけるいくつかの重要なポイント:
(1) 乾燥。ポリエチレン樹脂には微量の水分が含まれているため、高温で押し出すと水分がシリル基と急速に反応して架橋が生じ、溶融物の流動性が低下し、前架橋が生じます。水冷後の完成品には水分が含まれており、これを除去しないと前架橋が生じる可能性があるため、乾燥する必要もあります。乾燥品質を確保するため、深層乾燥装置を使用しています。
(2) 測光。材料配合の精度が重要であるため、一般的に輸入された減量重量計が使用されます。ポリエチレン樹脂と酸化防止剤は押出機の供給口から計量して供給され、シランと開始剤は液状材料ポンプにより押出機の第 2 バレルまたは第 3 バレルに注入されます。
(3) 押し出しグラフト化。シランのグラフト化プロセスは押出機内で完了します。過酸化物の早期分解が望ましくない場合、温度、スクリューの組み合わせ、スクリューの速度、供給速度などの押出機のプロセス設定は、押出機の最初のセクションの材料が完全に溶融して均一に混合できるという原則に従う必要があります。 、および押出機の 2 番目のセクション内の完全に均一な材料が完全に分解され、グラフト化プロセスが完了する必要があることを考慮してください。代表的な押出機セクション温度 (LDPE) を表 1 に示します。
表 1 2 段階押出機ゾーンの温度
ワーキングゾーン | ゾーン1 | ゾーン2 | ゾーン3① | ゾーン4 | ゾーン5 |
温度 ℃ | 140 | 145 | 120 | 160 | 170 |
ワーキングゾーン | ゾーン6 | ゾーン7 | ゾーン8 | ゾーン9 | 口が死ぬ |
温度℃ | 180 | 190 | 195 | 205 | 195 |
①はシランを加えたところです。
押出機のスクリューの速度は、押出機内の材料の滞留時間と混合効果を決定します。滞留時間が短い場合、過酸化物の分解は不完全になります。滞留時間が長すぎると、押出された材料の粘度が増加します。一般に、押出機内の顆粒の平均滞留時間は、開始剤の分解半減期が 5 ~ 10 倍になるように制御する必要があります。供給速度は材料の滞留時間だけでなく、材料の混合やせん断にも一定の影響を与えるため、適切な供給速度を選択することも非常に重要です。
(4) 梱包。 2 段階でシラン架橋された断熱材は、湿気を除去するために直接空気中でアルミニウムとプラスチックの複合袋に包装する必要があります。
5. 一段階シラン架橋ポリエチレン絶縁材の製造プロセス
1 段階のシラン架橋ポリエチレン絶縁材料は、そのグラフト化プロセスがケーブル工場でのケーブル絶縁コアの押出であるため、ケーブル絶縁押出温度は 2 段階法よりも大幅に高くなります。ワンステップシラン架橋ポリエチレンの絶縁配合は、開始剤とシランの迅速な分散と材料の剪断に関して十分に考慮されていますが、グラフトプロセスは温度によって保証されなければなりません。断熱材生産工場は、押出温度の正しい選択の重要性を繰り返し強調しており、一般的に推奨される押出温度を表 2 に示します。
表2 各ゾーンの1段押出機温度(単位:℃)
ゾーン | ゾーン1 | ゾーン2 | ゾーン3 | ゾーン4 | フランジ | 頭 |
温度 | 160 | 190 | 200~210 | 220~230 | 230 | 230 |
これは、1 段階のシラン架橋ポリエチレンプロセスの弱点の 1 つですが、2 段階でケーブルを押し出す場合には通常必要ありません。
6.生産設備
生産設備はプロセス制御を保証する重要な要素です。シラン架橋ケーブルの製造には非常に高度なプロセス制御精度が必要なため、製造装置の選択が特に重要です。
2段階のシラン架橋ポリエチレン断熱材の生産A材料生産設備は、現在輸入された無重力計量を備えた国産の等方性平行二軸押出機であり、このような装置はプロセス制御の精度、絶縁材の長さと直径の選択の要件を満たすことができます。二軸押出機を使用して材料の滞留時間を確保し、輸入された無重力計量を選択して成分の精度を確保します。もちろん、機器の細部には十分な注意を払う必要があることがたくさんあります。
前述したように、ケーブル工場のワンステップシラン架橋ケーブル製造装置は輸入品で高価であり、国内の装置メーカーは同様の製造装置を持っていません。その理由は、装置メーカーと配合およびプロセスの研究者との間の協力が欠如しているためです。
7.シラン系天然架橋ポリエチレン絶縁材
近年開発されたシラン系天然架橋ポリエチレン断熱材は、蒸気や温水に浸すことなく、自然条件下で数日以内に架橋が可能です。従来のシラン架橋法と比較して、この材料はケーブルメーカーの生産プロセスを削減し、生産コストをさらに削減し、生産効率を向上させることができます。シラン自然架橋ポリエチレン絶縁体は、ケーブルメーカーによってますます認識され、使用されています。
近年、国産のシラン天然架橋ポリエチレン絶縁体は成熟し、大量に生産されており、輸入材料と比較して価格面で一定の利点があります。
7.1 シラン自然架橋ポリエチレン絶縁体の配合アイデア
シラン天然架橋ポリエチレン絶縁体は、ベース樹脂、開始剤、シラン、酸化防止剤、重合禁止剤、触媒からなる同じ配合を使用して、2 段階のプロセスで製造されます。シラン天然架橋ポリエチレン絶縁体の配合は、A 材料のシラングラフト率の増加と、シラン温水架橋ポリエチレン絶縁体よりも効率的な触媒の選択に基づいています。より高いシラングラフト率を有するA材料をより効率的な触媒と組み合わせて使用することにより、シラン架橋ポリエチレン絶縁体は、低温および不十分な水分下でも迅速に架橋することが可能となる。
輸入シラン天然架橋ポリエチレン絶縁体用の A 材料は共重合によって合成されており、シラン含有量を高レベルで制御できますが、シランをグラフトしてグラフト率の高い A 材料を製造することは困難です。レシピで使用するベース樹脂、開始剤、シランは、種類や添加量を変えて調整する必要があります。
シランのグラフト率の増加は必然的により多くのCC架橋副反応を引き起こすため、レジストの選択とそのドーズ量の調整も重要です。その後のケーブル押出成形のための A 材料の加工流動性と表面状態を改善するには、CC 架橋と事前の予備架橋を効果的に阻害する適切な量の重合禁止剤が必要です。
さらに、触媒は架橋速度の向上に重要な役割を果たしており、遷移金属を含まない元素を含む効率的な触媒を選択する必要があります。
7.2 シラン自然架橋ポリエチレン絶縁体の架橋時間
シラン天然架橋ポリエチレン断熱材の架橋が自然な状態で完了するまでに必要な時間は、温度、湿度、断熱層の厚さに依存します。温度と湿度が高いほど、絶縁層の厚さは薄くなり、必要な架橋時間は短くなり、その逆は長くなります。気温や湿度は地域や季節によって異なるため、同じ場所・同じ時間であっても、今日と明日では気温や湿度も異なります。したがって、材料の使用中、ユーザーは、地域の一般的な温度と湿度、ケーブルの仕様と絶縁層の厚さに応じて架橋時間を決定する必要があります。
投稿日時: 2022 年 8 月 13 日