概要:電線・ケーブル用シラン架橋ポリエチレン絶縁材料の架橋原理、分類、配合、プロセス、装置について簡単に説明し、シラン自然架橋ポリエチレン絶縁材料の応用および使用におけるいくつかの特性、ならびに材料の架橋状態に影響を与える要因を紹介します。
キーワード:シラン架橋;天然架橋;ポリエチレン;絶縁体;電線・ケーブル
シラン架橋ポリエチレンケーブル材料は、低電圧電力ケーブルの絶縁材料として、現在、電線・ケーブル業界で広く使用されています。架橋電線・ケーブルの製造において、過酸化物架橋や放射線架橋に比べて、必要な製造設備がシンプルで操作が容易、総合コストが低いなどの利点があり、絶縁性低電圧架橋ケーブルの主要材料となっています。
1. シラン架橋ケーブル材料の架橋原理
シラン架橋ポリエチレンの製造には、グラフト重合と架橋という2つの主要な工程があります。グラフト重合工程では、ポリマーは遊離開始剤の作用と熱分解によって第三級炭素原子上の水素原子を失い、遊離ラジカルを生成します。この遊離ラジカルはビニルシランの–CH=CH2基と反応し、トリオキシシリルエステル基を含むグラフトポリマーを生成します。架橋工程では、まずグラフトポリマーが水の存在下で加水分解されてシラノールが生成され、–OH基が隣接するSi-OH基と縮合してSi-O-Si結合を形成し、ポリマー高分子を架橋します。
2. シラン架橋ケーブル材料およびそのケーブル製造方法
ご存じのとおり、シラン架橋ケーブルとそのケーブルには、2段階法と1段階法の製造方法があります。2段階法と1段階法の違いは、シラングラフト化工程の実施場所にあります。2段階法ではケーブル材料メーカーで、1段階法ではケーブル製造工場でグラフト化工程が行われます。市場シェアが最も大きい2段階シラン架橋ポリエチレン絶縁材は、いわゆるA材料とB材料から構成されており、A材料はシランをグラフトしたポリエチレン、B材料は触媒マスターバッチです。その後、絶縁コアは温水または蒸気中で架橋されます。
別のタイプの2段階シラン架橋ポリエチレン絶縁体では、A材料が異なる方法で製造され、合成中にビニルシランをポリエチレンに直接導入して、シラン分岐鎖を有するポリエチレンを得る。
一段階法にも2種類あり、従来の一段階法では、さまざまな原料を配合比率に従って特殊な精密計量システムで計量し、特別に設計された特殊押出機に投入して、ケーブル絶縁コアのグラフト化と押出を一段階で完了させます。このプロセスでは、造粒工程はなく、ケーブル材料工場の関与も不要で、ケーブル工場だけで完了します。この一段階シラン架橋ケーブル製造装置と配合技術は、ほとんどが海外からの輸入品で、高価です。
もう一つのタイプのワンステップシラン架橋ポリエチレン絶縁材料は、ケーブル材料メーカーによって製造されており、すべての原材料を配合比率に従って特殊な方法で混合し、包装して販売しています。A材料とB材料は存在せず、ケーブル工場は押出機でケーブル絶縁コアのグラフト化と押出を同時にワンステップで完了できます。この方法のユニークな特徴は、高価な特殊押出機が不要であることです。シラングラフト化プロセスは通常のPVC押出機で完了でき、2ステップ方式により押出前にA材料とB材料を混合する必要がなくなります。
3. 製剤組成
シラン架橋ポリエチレンケーブル材料の配合は、一般的に、基材樹脂、開始剤、シラン、酸化防止剤、重合抑制剤、触媒などから構成される。
(1)ベース樹脂は一般的にメルトインデックス(MI)が2の低密度ポリエチレン(LDPE)樹脂ですが、近年、合成樹脂技術の発展とコスト圧力により、この材料のベース樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)も使用されるか、部分的に使用されるようになっています。異なる樹脂は内部高分子構造の違いによりグラフト重合や架橋に大きな影響を与えることが多いため、異なるベース樹脂を使用したり、異なるメーカーの同じ種類の樹脂を使用したりして配合を調整します。
(2)一般的に使用される開始剤はジイソプロピルペルオキシド(DCP)であり、重要なのはその量を把握することである。量が少なすぎるとシラングラフトが不十分になり、多すぎるとポリエチレンの架橋が起こり流動性が低下し、押出成形された絶縁コアの表面が粗くなり、圧縮システムが困難になる。添加する開始剤の量は非常に小さく敏感であるため、均一に分散させることが重要であり、そのため一般的にはシランと一緒に添加される。
(3)シランとしては、ビニルトリメトキシシラン(A2171)やビニルトリエトキシシラン(A2151)などのビニル不飽和シランが一般的に用いられますが、A2171は加水分解速度が速いため、A2171を選択する人が多くいます。同様に、シラン添加の問題もあります。現在のケーブル材料メーカーは、シランは輸入されるため価格が高くなることから、コスト削減のために添加量の下限を達成しようとしています。
(4)酸化防止剤は、ポリエチレン加工の安定性とケーブルの耐老化性を確保するために添加されるものであり、シラングラフト化プロセスにおける酸化防止剤はグラフト化反応を抑制する役割を担うため、グラフト化プロセスでは酸化防止剤の添加に注意し、添加量はDCPの量に合わせて選択する必要があります。2段階架橋プロセスでは、ほとんどの酸化防止剤は触媒マスターバッチに添加することができ、グラフト化プロセスへの影響を軽減できます。1段階架橋プロセスでは、酸化防止剤はグラフト化プロセス全体に存在するため、種類と量の選択がより重要になります。一般的に使用される酸化防止剤は、1010、168、330などです。
(5)重合抑制剤は、グラフト重合および架橋プロセスで発生する副反応を抑制するために添加され、グラフト重合プロセスで架橋防止剤を添加することで、C2C架橋の発生を効果的に低減し、加工流動性を向上させることができる。さらに、同じ条件下でグラフトを添加すると、重合抑制剤上のシランの加水分解が先行し、グラフトされたポリエチレンの加水分解を低減し、グラフト材料の長期安定性を向上させることができる。
(6)触媒は、天然架橋の場合を除いて、有機スズ誘導体であることが多く、最も一般的なのはジブチル錫ジラウレート(DBDTL)で、通常はマスターバッチの形で添加される。2段階プロセスでは、グラフト(A材料)と触媒マスターバッチ(B材料)は別々に包装され、A材料の事前架橋を防ぐために、押出機に添加する前にA材料とB材料を混合する。1段階シラン架橋ポリエチレン絶縁体の場合、包装されたポリエチレンはまだグラフトされていないため、事前架橋の問題はなく、したがって触媒を別々に包装する必要はない。
さらに、市場には複合シランも存在し、これはシラン、開始剤、酸化防止剤、潤滑剤、および銅防止剤を組み合わせたもので、一般的にケーブル工場における一段階シラン架橋法に用いられている。
したがって、シラン架橋ポリエチレン絶縁体の配合は、その組成はそれほど複雑ではなく、関連情報で入手可能ですが、適切な製造配合は、最終的な調整のためにいくつかの調整が必要であり、配合における成分の役割と、それらが性能に及ぼす影響の法則、およびそれらの相互作用を完全に理解する必要があります。
ケーブル材料には多くの種類がありますが、シラン架橋ケーブル材料(2段階または1段階)は、押出成形時に化学プロセスが発生する唯一の種類と考えられています。ポリ塩化ビニル(PVC)ケーブル材料やポリエチレン(PE)ケーブル材料などの他の種類では、押出造粒プロセスは物理的な混合プロセスです。化学架橋や放射線架橋ケーブル材料であっても、押出造粒プロセスでも押出システムケーブルでも、化学プロセスは発生しません。したがって、比較すると、シラン架橋ケーブル材料とケーブル絶縁押出成形の製造では、プロセス制御がより重要になります。
4. 2段階シラン架橋ポリエチレン絶縁体製造プロセス
2段階シラン架橋ポリエチレン絶縁材Aの製造工程は、図1に簡単に表すことができる。
図1 2段階シラン架橋ポリエチレン絶縁材料Aの製造工程
2段階シラン架橋ポリエチレン絶縁材の製造工程における重要なポイント:
(1)乾燥。ポリエチレン樹脂は少量の水分を含んでいるため、高温で押出成形すると、水分がシリル基と急速に反応して架橋反応を起こし、溶融物の流動性が低下し、架橋前段階が生じる。また、水冷後の完成品にも水分が残存しており、これを除去しないと架橋前段階が生じる可能性があるため、乾燥が必要である。乾燥品質を確保するため、深層乾燥装置を使用する。
(2)計量。材料配合の精度が重要であるため、一般的に輸入された減量式計量器が使用されます。ポリエチレン樹脂と酸化防止剤は計量され、押出機の供給口から供給されます。一方、シランと開始剤は液体材料ポンプによって押出機の2番目または3番目のバレルに注入されます。
(3)押出グラフト。シランのグラフトプロセスは押出機内で完了します。押出機の温度、スクリューの組み合わせ、スクリュー速度、供給速度などのプロセス設定は、過酸化物の早期分解が望ましくない場合は、押出機の第1セクションの材料が完全に溶融して均一に混合され、押出機の第2セクションの完全に均一な材料が完全に分解され、グラフトプロセスが完了するという原則に従う必要があります。代表的な押出機セクション温度(LDPE)を表1に示します。
表1 2段階押出機の各ゾーンの温度
| 作業区域 | ゾーン1 | ゾーン2 | ゾーン3① | ゾーン4 | ゾーン5 |
| 温度 P °C | 140 | 145 | 120 | 160 | 170 |
| 作業区域 | ゾーン6 | ゾーン7 | ゾーン8 | ゾーン9 | 口が死にそう |
| 温度 °C | 180 | 190 | 195 | 205 | 195 |
①はシランが添加される場所です。
押出機のスクリューの回転速度は、押出機内での材料の滞留時間と混合効果を決定します。滞留時間が短いと過酸化物の分解が不完全になり、滞留時間が長すぎると押出材料の粘度が増加します。一般的に、押出機内での顆粒の平均滞留時間は、開始剤の分解半減期の5~10倍に制御する必要があります。供給速度は、材料の滞留時間だけでなく、材料の混合とせん断にも一定の影響を与えるため、適切な供給速度を選択することも非常に重要です。
(4)包装。2段階シラン架橋絶縁材料は、湿気を除去するために、アルミ・プラスチック複合袋に入れて直接空気にさらして包装する必要があります。
5. 一段階シラン架橋ポリエチレン絶縁材料の製造プロセス
一段階シラン架橋ポリエチレン絶縁材料は、そのグラフト化プロセスがケーブル工場のケーブル絶縁コアの押出成形にあるため、ケーブル絶縁押出温度は二段階法よりもかなり高くなります。一段階シラン架橋ポリエチレン絶縁の配合は、開始剤とシランの迅速な分散と材料のせん断において十分に考慮されていますが、グラフト化プロセスは温度によって保証されなければなりません。そのため、一段階シラン架橋ポリエチレン絶縁製造工場では、押出温度の適切な選択の重要性を繰り返し強調しており、一般的に推奨される押出温度を表2に示します。
表2 各ゾーンのワンステップ押出機温度(単位:℃)
| ゾーン | ゾーン1 | ゾーン2 | ゾーン3 | ゾーン4 | フランジ | 頭 |
| 温度 | 160 | 190 | 200~210 | 220~230 | 230 | 230 |
これは、一段階シラン架橋ポリエチレンプロセスの弱点の1つであり、ケーブルを2段階で押出成形する場合、通常は必要とされない。
6. 生産設備
製造設備は、工程制御において重要な役割を果たす。シラン架橋ケーブルの製造には非常に高い工程制御精度が求められるため、製造設備の選定は特に重要となる。
二段階シラン架橋ポリエチレン断熱材の製造において、現在、国内では輸入無計量器を備えた等方性平行二軸押出機が主流となっています。このような装置は、工程制御精度の要求を満たすことができ、二軸押出機の長さと直径の選択は材料の滞留時間を確保し、輸入無計量器の選択は原料の精度を確保します。もちろん、装置には細心の注意を払うべき多くの詳細があります。
前述のとおり、ケーブル工場で使用されている一段階シラン架橋ケーブル製造装置は輸入品であり、高価です。国内の設備メーカーは同様の製造装置を持っていません。その理由は、設備メーカーと配合・プロセス研究者との連携が不足しているためです。
7. シラン天然架橋ポリエチレン断熱材
近年開発されたシラン架橋ポリエチレン絶縁材は、蒸気や温水浸漬を必要とせず、自然条件下で数日で架橋することができます。従来のシラン架橋法と比較して、この材料はケーブルメーカーの製造工程を簡略化し、製造コストの削減と生産効率の向上を実現します。シラン架橋ポリエチレン絶縁材は、ケーブルメーカーの間でますます認知され、利用されています。
近年、国産のシラン系天然架橋ポリエチレン断熱材は成熟し、大量生産されるようになり、輸入品と比較して価格面で一定の優位性を持つようになった。
7.1 シラン自然架橋ポリエチレン絶縁材の配合アイデア
シラン架橋ポリエチレン絶縁体は、ベース樹脂、開始剤、シラン、酸化防止剤、重合抑制剤、触媒からなる同一の配合で、2段階の工程で製造されます。シラン架橋ポリエチレン絶縁体の配合は、A材料のシラングラフト率を高め、シラン温水架橋ポリエチレン絶縁体よりも効率的な触媒を選択することに基づいています。シラングラフト率の高いA材料とより効率的な触媒を組み合わせることで、低温かつ水分不足の条件下でも、シラン架橋ポリエチレン絶縁体が迅速に架橋できるようになります。
輸入シラン架橋ポリエチレン絶縁体のA材料は共重合によって合成され、シラン含有量を高いレベルで制御できる一方、シランをグラフト重合して高グラフト率のA材料を製造することは困難である。配合に使用するベース樹脂、開始剤、シランの種類と添加量を調整する必要がある。
レジストの選択とその添加量の調整も重要です。シランのグラフト率が増加すると、必然的にCC架橋副反応が増加するためです。後続のケーブル押出成形におけるA材料の加工流動性と表面状態を改善するためには、CC架橋および事前架橋を効果的に抑制する適切な量の重合阻害剤が必要です。
さらに、触媒は架橋速度を高める上で重要な役割を果たすため、遷移金属を含まない効率的な触媒を選択すべきである。
7.2 シラン自然架橋ポリエチレン絶縁体の架橋時間
シラン架橋ポリエチレン絶縁体の自然状態における架橋完了に必要な時間は、温度、湿度、および絶縁層の厚さに依存します。温度と湿度が高いほど、また絶縁層の厚さが薄いほど、必要な架橋時間は短くなり、逆に温度と湿度が高いほど、必要な架橋時間は長くなります。温度と湿度は地域や季節によって変化するため、同じ場所、同じ時間であっても、今日と明日では温度と湿度が異なります。したがって、材料を使用する際には、ケーブルの仕様と絶縁層の厚さだけでなく、現地の気温と湿度に応じて架橋時間を決定する必要があります。
投稿日時:2022年8月13日